摩托车金属载体催化转化器贵金属铂钯铑含量检测及判定规范

 发布日期：2012-02-01

 

 

1 适用范围

   本规范适用于摩托车用金属载体催化转化器贵金属中铂、钯、铑含量的检测及结果判定。

   ICP-OES/AES 方法分析Pt、Pd、Rh元素的检出限为5μg/mL，测定下限为20μg/mL；ICP-MS 方法分析Pt、Pd、Rh 元素的检出限为0. 005μg/mL，测定下限为0.02μg/mL；AAS方法分析Pt、Pd、Rh元素的检出限为20μg/mL，测定下限为100μg/mL。

2 方法原理

   催化转化器中铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）含量的测定方法主要包含两部分：试液制备和试液分析。其中，试液制备采用将样品芯材全部溶解方法，即通过酸溶-碱溶-酸溶，使芯材全部溶解后，取部分样品Te共沉淀富集，再将贵金属沉淀物酸溶后，采用原子吸收光谱仪（AAS）或电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES/AES）或电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）进行分析，测定试液中铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）的含量。

3 试剂与仪器

  1、Pt、Pd、Rh 标准溶液（浓度：1000μg/mL）

  2、浓盐酸（AR）：（ρ1.19 g/mL）

  3、浓硝酸（AR）：（ρ1.42 g/mL）

  4、HBF4（AR）

  5、过氧化钠（AR）

  6、氯化亚锡（AR）

  7、氧化镧（99.99%）

  8、20%的氯化镧溶液：132.84g的氧化镧溶入300mL的浓盐酸中,用水稀释到1000mL

  9、TeO2（99.99%）

  10、氯化碲溶液：1.25g TeO2溶入90mL浓盐酸,用水稀释到100mL

  11、氯化亚锡溶液：28g氯化亚锡溶80mL浓盐酸,用水稀释到100mL

  12、王水（盐酸体积：硝酸体积=1:1）

  13、真空抽滤装置（抽滤瓶、溶剂过滤器、漏斗、真空泵）

  14、加热板

  15、马弗炉

  16、分析天平：精度0.1mg

  17、氢还原管式电炉

  18、超声波清洗机

  19、干燥箱

  20、火焰原子吸收光谱仪

  21、ICP-OES/AES

  22、ICP-MS

4 样品准备

  试样制备过程中应防止样品交叉污染。

4.1取样

  切割排气消声器将催化转化器取出，注意不得破坏催化转化器外观完整性。用砂纸或砂轮将催化转化器外壳打磨干净。

4.2测量内芯体积

4.2.1形状规则的样品，在不同位置点，使用游标卡尺分别测量各尺寸参数3 次（单位：mm），取得平均值。计算得出载体体积，数值按GB/T 8170 中的规定修约至四位有效数字。

4.2.2形状不规则的样品，采用投影法测量计算内芯体积，对于中空式内芯等，按照企业提供图纸计算内芯体积。

4.3初步判定

催化转化器贵金属含量的初步判定方法见附录A，本条款内容为非强制性，为选作内容，各检测机构可根据自身需求选择开展。

5 制样

5.1 酸溶解

5.1.1将样品放入2000mL烧杯中, 在常温下分数次加入1:1的盐酸（盐酸体积：水体积=1:1）,直到内芯被完全溶解。

5.1.2将溶解后剩余的外筒取出，放入超声波清洗机中清洗，清洗下的溶液与原溶液混合，记为溶液A（如果溶液体积过大，可加热浓缩至1000mL）。

5.1.3用抽滤装置（中性中速滤纸）过滤溶液A，将不溶物用蒸馏水洗涤3次，滤液和洗涤液记为滤液B。

5.2碱溶解

5.2.1将高铝坩埚恒重后，称重，记重量为W1。将滤纸放入高铝坩埚内，将高铝坩埚放入干燥箱，在120℃下进行烘干。烘干后将高铝坩埚放入马弗炉，在300℃下对滤纸进行30分钟碳化，然后升温到700℃保温1小时后冷却。

5.2.2称重灼烧后的粉末与高铝坩埚，记重量为W2，加入4倍粉末重量（W2-W1）的过氧化钠于高铝坩埚内，混合均匀。再在表面覆盖一层过氧化钠。将高铝坩埚放入马弗炉，升温到770℃保温0.5小时。然后关闭马弗炉，稍冷后取出高铝坩埚。

5.2.3将高铝坩埚放入1000mL烧杯中，加入100mL水，放在电热板上加热溶解。

5.2.4将烧杯从加热板上取下，稍冷，缓慢加入过氧化钠量10倍的浓盐酸，重新放入电炉上加热沸腾，将高铝坩埚从烧杯中取出，用蒸馏水冲洗高铝坩埚。此溶液为C。将溶液C与溶液B合并，并加适量浓盐酸调整溶液酸度到1.5-3.0M。将溶液定容到1000mL或2500mL的容量瓶中，容积记为V总。

5.3共沉淀富集收集

5.3.1从V总中精确移取100mL溶液放入500mL的烧杯中，再加入200mL 1:3的盐酸（盐酸体积：水体积=1:3），用移液管加入5mLHBF4,然后放入热板上加热微沸30分钟。

5.3.2用移液管取12.5mg/mL 的氯化碲溶液10mL加入到烧杯中，加入10mL氯化亚锡溶液，微沸15分钟，再加入5mL氯化亚锡溶液，然后再加入12.5mg/mL 的氯化碲溶液1mL，继续微沸30分钟。

5.3.3将烧杯放入冷水中冷却2小时，共沉淀颗粒变大。

5.3.4将共沉淀用微孔滤膜过滤，用10%的盐酸溶液（盐酸体积：水体积=1:9）洗涤6次(每次10-20mL)。

5.3.5从V总中精确移取100mL溶液两份分别至100ml容量瓶中，密封后保存在20℃环境中，并做好标记，以备复查。如复查时溶液中存在沉淀物，可将溶液转移至250mL烧杯中滴加浓盐酸、双氧水处理后定容于原100mL容量瓶中。

5.4 共沉淀溶解

5.4.1将微孔滤膜放入烧杯中，加入10mL的王水，水浴溶解微孔滤膜，然后将溶解液D转移到100mL容量瓶中。然后根据采用的测试方法（ICP或AAS）对溶液进行处理。

5.4.1.1补加王水6-10mL，用水稀释到刻度。此溶液用于ICP检测。

5.4.1.2或加入20%的氯化镧溶液2mL，补加王水6-10mL，用水稀释到刻度。此溶液用于AAS检测。

5.5程序空白试液的制备不加试料，按5.1-5.4给出的步骤和试剂，制备程序空白试液。每批样品制备2 个程序空白试液。

6 AAS/ICP测试

6.1标准样品的制备

6.1.1用贵金属标准储备液配置不同浓度的标准溶液，补加王水6-10mL，加入20%的氯化镧溶液2mL（ICP测试不要求）,用水稀释到100mL。

6.1.2每种贵金属配制至少5 个不同浓度的标准溶液，其浓度应处于仪器的最佳测试范围。

6.2仪器校准与分析条件设定

6.2.1原子吸收光谱法（AAS）

   根据仪器使用说明书，对仪器进行校准，调整仪器测试参数。根据仪器使用说明书，分别设定铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）的定量分析条件。其中铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）元素的分析条件选择表1 中的数值。

   表1 AAS法分析条件

   条件 铂（Pt） 钯（Pd） 铑（Rh）

   波长（nm） 265.9 247.6 343.5

   狭缝（nm） 0.2 0.4 0.4

   灯电流（mA） 10 10 10

   火焰类型 Air-C2H2 Air-C2H2 Air-C2H2

   燃气流量（L/min） 1.5 1.6 1.6

   测试时间（S） 5 5 5

 

6.2.2电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）

   根据仪器使用说明书，对仪器进行校准。进入波长校正界面，将样品管插入波长校正液中，等待1～2min 以便提升波长校正液、稳定波长校正液流量。用已知元素的波长校正发射光谱，以确保各波段波长与检测器像素之间完全吻合。

  根据仪器使用说明书，分别设定铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）的定量分析条件。其中（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）元素的分析谱线宜选择表2中的数值。

   表2测定元素推荐谱线

  元素 主分析谱线 次分析谱线

   铂（Pt） 265.945 214.423

   钯（Pd） 340.458 363.470

   铑（Rh） 343.489 233.477

 

6.2.3电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）

   根据仪器使用说明书，对仪器进行校准。进入调谐界面，将样品管插入调谐液中，等待1～2min 以便提升调谐液、稳定调谐液流量。调整等离子体参数、透镜系统参数等各项参数，以确保灵敏度、氧化物离子、分辨率等各项性能指标处于仪器安装验收指标值的±30%内。

   根据仪器使用说明书，分别设定铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）的定量分析条件。其中铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）元素的质量数宜选择表3 中的数值。测定元素质量数

   表3 测定元素质量数

   元素 质量数

   铂（Pt） 195

   钯（Pd） 105

   铑（Rh） 103

 

   注：ICP-MS方法分析时，推荐选用铟为内标元素。

 

6.3分析

6.3.1建立标准曲线

   标准溶液应按照待测元素浓度从低到高的顺序测定。以待测元素的浓度值为横标，待测元素响应值或待测元素响应值与内标元素响应值的比值为纵标，绘制标准曲线。并用各个元素的标准曲线进行待测试液中元素浓度的测定。标准曲线的线性相关系数应优于0.999。

6.3.2程序空白试液分析

  用盐酸溶液清洗系统至少2min 后，分析程序空白试液中Pt、Pd、Rh 元素浓度，以确定程序空白值。

6.3.3试液分析

     试液应按照待测元素浓度从低到高的顺序测定，以避免记忆效应。如待测元素浓度高于设定的线性动态范围时，应将试液稀释至标准曲线范围内重新分析。

   试液中元素的分析结果应为测定值减去相应的程序空白值。

7 结果计算

   样品中的贵金属含量(mg)= V测量* C测量* V总/V富集

   样品中的贵金属含量(g/ft3)= 样品中的贵金属含量(mg)/样品的体积(ft3)/1000金属催化转化器中各贵金属元素的含量以mg或以克每立方英尺（g/ft3）表示，且按GB/T 8170中的规定修约至四位有效数字。

8 判定

8.1测试结果中各元素含量应不低于企业申报值的75%。

8.2测试采用ICP或AAS两种方式，如有异议以ICP测试为准。

 

 

附录A

贵金属含量初步判定方法

   如果金属载体表面贵金属涂层为非黑色，则通过下述的试验方法进行初步判断。

A.1将催化转化器放入管式电炉，以20mL/min的流量通入氢氮混合气（氢气3%），升温到 500℃保持2小时，然后自然冷却10min，整个过程中持续通入氢氮混合气。试验过程中，应保证装置的安全性，建议尾气用燃烧法焰封处理。

A.2关闭气体后继续冷却30min，取出催化转化器。观察贵金属涂层是否呈还原黑色，如果呈黑色，表明涂覆了贵金属，否则，则表明贵金属涂覆很少或根本没有。

A.3若判定为没有，则暂停试验，通知相关企业确认是否含有贵金属，若企业承认不含贵金属或含量较低，则判定为不合格。若企业认为贵金属含量符合申报值，则继续进行试验。